Родилась в 1898 году в городе Речица Могилевской губернии. В 1905 году семья переехала в Гомель. В 1917 году Елена закончила гимназию, преподавала рисование и лепку детям дошкольного возраста. Свое мастерство совершенствовала в городской художественной студии имени М. Врубеля.
В 1921 году в числе талантливых учеников-студийцев, Елена Самойленко была направлена для сдачи экзаменов в высшее художественное учебное заведение Москвы – ВХУТЕМАС. Позднее занималась в студии известного художника И. И. Машкова, которого считала своим учителем и всегда вспоминала о нем с большим почтением. Самостоятельную творческую жизнь она начала в 1926 году.
В 1930-е годы художница участвовала в совместных выставках наравне с такими известными мастерами, как В. К. Бялыницкий-Бируля, И. Э. Грабарь, А. А. Дейнека, Г. Г. Нисский, И. И. Машков и другими. В этот период творческого становления она активно включилась в бурную художественную жизнь страны, вступала в разные творческие объединения, каждое из которых отстаивало в то время свою независимость, свои взгляды в искусстве. На протяжении многих лет являлась членом Всероссийского союза кооперативных товариществ работников изобразительного искусства. Первая персональная выставка художницы состоялась в 1937 году в Москве, а в следующем году она была принята в Московский союз художников. В 1930-1940-е годы принимала участие в художественном оформлении музея антропологии при МГУ, одного из павильонов Всесоюзной выставки сельского хозяйства, некоторых станций Московского метрополитена, других объектов столицы. За свою долгую жизнь Елена Дмитриевна побывала в творческих поездках во многих уголках огромной страны от Калининграда до Владивостока. Горы Тянь-Шаня, Кольский полуостров, Карелия, Камчатка, Дальний Восток, средняя полоса России, Украина... Каждая поездка — это масса впечатлений, положительных эмоций, незабываемых встреч, удивительная красота уголков необъятной страны. Все это отражено в произведениях художницы.
В конце 1970-х Е. Д. Машковцева передала в музей “Гомельский дворцово-парковый ансамбль” значительную коллекцию своих произведений, а в 1980 году в Гомеле состоялась ее персональная выставка, на открытии которой присутствовала сама лично.
В 1988 году Е. Д. Машковцевой не стало. Елене Дмитриевне было свойственно исключительное трудолюбие, благоговейное отношение к живописи. Ее творческое наследие вместило сотни работ: пейзажи, натюрморты, портреты. Многие ее работы находятся в разных музеях России.
Материалы о Елене Дмитриевне Самойленко-Машковцевой:
Алексеева, С. Она рисовала сердцем : / С. Алексеева // Гомельская праўда. – 2018. – 21 августа. – С. 8.
Ребенок, П. Родилась в Речице : [о художнице Е.Д. Самойленко-Машковцевой] / Петр Ребенок // Дняпровец. – 2018. – №83. – 24 ліпеня. – С. 6.